Définition :
Elle s’intéresse à l’évolution dans le temps des systèmes réactionnels. Elle a pour but :
- La détermination et l’étude de la vitesse des réactions et des lois qui régissent ces réactions.
- La détermination du mécanisme réactionnel.
La cinétique formelle est la mise en forme des résultats expérimentaux obtenus dans des conditions rigoureusement contrôlées. Elle conduit à l’établissement des lois de vitesse.
Vitesse de réaction :
La vitesse de la réaction, dans un intervalle de temps donné, à une température déterminée, est égale à la variation de la concentration par rapport au temps.
Elle peut être exprimée en fonction de la concentration des réactifs ou de la concentration des produits.
Exemple : Soit la réaction aA + bB —> cC + dD
La vitesse de la réaction, à tout instant, est :
- V = (-1/a) d[A] / dt = (-1/b) d[B] / dt ; vitesse de disparition.
- V = (1/c) d[C] / dt = (1/d) d[D] / dt ; vitesse d’apparition.
Les vitesses de disparition et d’apparition sont égales en valeurs absolues, au temps t.
Ordre de la réaction :
En général, la vitesse de la réaction est proportionnelle aux concentrations des espèces réagissantes : v = k[A]α [B]β
où : k = constante cinétique spécifique d’un système en évolution, à une certaine température,
α = ordre partiel par rapport à l’espèce A.
β = ordre partiel par rapport à l’espèce B.
α +β = ordre global de la réaction.
Molécularité :
Elle correspond au nombre de particules qui participent effectivement à la réaction chimique. Elle est indiquée par l’équation stoechiométrique.
Remarque : Il ne faut pas confondre la molécularité avec l’ordre de la réaction. Ils ne sont égaux que si les réactions sont élémentaires (simples).
Exemple : C4Hg —> 2 C2H4 : molécularité = 1 (mono-moléculaire)
Réactions d’ordre simple :
a- Réaction d’ordre zéro :
Dans une réaction de type A —* Produits, la vitesse est exprimée par : v = – d[A] / dt = k[A]° = k. Donc : [A] = -kt + constante.
à t = 0 [A] = [A0] = constante. La loi de la variation de la concentration est donc, en fonction du temps :
[A] – [A0] = -kt —> [A0] – [A] = kt.
La constante k = ([A0] -[A])/t s’exprime en mol.L–tps-1.
En théorie, le réactif n’est consommé totalement qu’au bout d’un temps infini. C’est pourquoi, on définit habituellement le temps de demi-vie fi/2 d’un réactif par le temps nécessaire pour consommer la moitié de la concentration utilisable de ce réactif.
La concentration est alors : [A] = [A0] 12. Il résulte que : X\a = [A0] /2k.
Remarque : La représentation graphique de la concentration en fonction du temps est une droite dont la pente est égale à -k.
b- Réaction d’ordre 1 :
Dans une réaction de type A —> Produits,
La vitesse est exprimée par : V = – d[A] / dt = k[A]
Donc : Ln[A] = -kt + constante.
à t = 0 ; [A] = [A0] —► Ln[A] = -kt + Ln[A0]. La loi de la variation de la concentration est donc, en fonction du temps :
Ln([A]/[A0]) = -kt —► [A] = [A0]e-kt. La constante de la vitesse k = (1/t) Ln([A]/[A0]) s’exprime en tps-1.
Le temps de demi réaction, pour lequel [A] = [A0] / 2, est alors égal à : t1/2 = Ln2 / k = 0,693/k.
Remarque : La représentation graphique du logarithme de la concentration en fonction du temps est une droite de pente négative -k et d’ordonnée à l’origine Ln[A0].
c- Réaction d’ordre 2 :
Dans une reaction de type A + A —> Produits,
la vitesse est exprimée par : V = – d[A] / dt = k[A]2
Donc : d[A] / [A]2 = -kdt — 1/[A] – 1/[A0] = kt.
à t = 0 [A] = [A0] —* k = (1/t)(1/[A] – 1/[A0]) s’exprime en mol-1Ltps-1.
En remplaçant la valeur de la concentration [A] = [A0] / 2 dans l’équation de la vitesse, on obtient : t\n = (1/k)(1/[A0]).
Remarque : La représentation graphique de 1/[A] en fonction du temps est une droite de pente +k et d’ordonnée à l’origine 1/[A0].
Détermination de l’ordre d’une réaction :
Pour établir l’ordre d’une réaction, on dispose de deux moyens.
1- Calcul de la constante de vitesse k pour vérifier l’équation correspondante :
Si k est exprimée en mol.L-1tps-1, la réaction est d’ordre zéro.
Si k est exprimée en tps-1, la réaction est d’ordre 1.
Si k est exprimée en mol-1Ltps-1, la réaction est d’ordre 2.
2- Représentation graphique :
• Pour une réaction d’ordre zéro, le tracer de la concentration en fonction du temps donne une droite de pente négative -k et d’ordonnée à l’origine [A0]
• Pour une réaction d’ordre 1, le tracer de Ln[A] en fonction du temps est une droite de pente négative -k et d’ordonnée à l’origine Ln[A0],
• Pour une réaction d’ordre 2, le tracer de 1/[A] en fonction du temps est une droite de pente positive +k et d’ordonnée à l’origine l/[A0].
Cours du Dr Tayeb Benmachiche Akila – Faculté de Constantine
